超高速分子輸送のための相スイッチングによる共有結合性有機フレームワーク膜の構築

Nature Communications volume 13、記事番号: 3169 (2022) この記事を引用

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分子輸送のための共有結合性有機フレームワーク (COF) 膜の作製は、分子分離のための低エネルギーでコスト効率の高いルートとして非常に実用的な関心を集めています。しかし、現在、ほとんどの COF 膜は、同時重合と結晶化による液相での 1 段階手順で組み立てられており、多くの場合、緩く充填され、規則性の低い構造を伴います。ここでは、重合プロセスと結晶化プロセスを分離してコンパクトで結晶性の高い COF 膜を組み立てる、相切り替え戦略による 2 段階の手順を提案します。プレアセンブリステップでは、混合モノマー溶液が液相で元の膜にキャストされ、重合プロセスが完了します。組み立てステップでは、結晶化プロセスの完了とともに、溶媒と触媒の気相中で元の膜が COF 膜に変換されます。緻密で結晶性の高い構造により、得られた COF 膜は前例のない透過性を示します (水 ≈ 403 L m-2 bar-1 h-1 およびアセトニトリル ≈ 519 L m-2 bar-1 h-1)。相切り替え戦略による当社の 2 段階手順は、高度な有機結晶性微多孔性膜の製造への新たな道を開くことができます。

膜技術は、現在のエネルギー集約的な分離アプリケーションに代わる破壊的かつ不可欠な技術として構想されてきました1、2、3、4、5。コンパクトで高度に秩序化された微多孔膜のための新しい材料と製造戦略の探索は、継続的な追求です6、7、8、9、10。共有結合性有機フレームワーク（COF）は、調整可能な永久細孔、原子的に規則正しい細孔構造、および高い多孔性を備えた結晶性ポリマーの一種であり、網状化学に基づいて有機ビルディングブロック（またはモノマー）の共有結合によって構築されます11、12、13、14。。有機ビルディングブロックの多様性により、COF に優れた構造設計性が与えられ、分子レベルでの細孔サイズと機能のカスタマイズが可能になります 15、16、17、18。たとえば、適切なモノマーを選択すると、COF 細孔を操作して、サイズ、形状、または電荷に基づいて分子を分離できます 19、20、21。同様に、COF は、その可逆的な性質を利用して、結合修飾または結合変換を通じて目的の特性を調整することができます 22、23、24、25、26、27。これらの特徴により、COF は選択的分子輸送のための高度な膜の製造に強力な材料となります 28。

COF はほとんどの場合、高度に結合した重合プロセスと結晶化プロセスによって液相で 1 ステップの手順で製造されます 29。報告されている COF 膜の大部分は、主に液相で界面法 (油水二相系) またはその場ソルボサーマル (単相系) 法を使用して、この 1 ステップ手順を使用して組み立てられています 30。液体では、膜形成中に同時に起こる重合と結晶化を制御するのは非常に困難です。これは主に、液体の高い表面張力 (2 × 10−2−5 × 10−2 N m−1)) と粘度 (0.3 ～ 4 cp) が原因で、反応部位からの副生成物の除去が非常に困難になります 31、 32. その結果、重合部位付近では反応するモノマーの濃度が低くなりますが、副生成物の濃度は高くなり、反応可逆性の阻害につながります 20,33,34。さらに、液相中のモノマー/ナノ粒子のランダムな動きも、緩い低結晶性膜の形成につながります22。最近、我々は、COF 膜の組み立て中に固体と蒸気の界面などで液体を除去すると、コンパクトで結晶性の高い膜を製造できることを報告しました 33。しかし、気相モノマーの融点に依存するため、幅広い適用性が大幅に制限されます。私たちは、先進的な COF 膜材料で何らかのブレークスルーを達成することを期待して、重合反応プロセスと結晶化集合プロセスを膜構造の方向性進化に分離するために、1 段階手順ではなく 2 段階手順を探索することを想定しました。

ここでは、相切り替え戦略を介して COF 膜を組み立てる 2 段階の手順を報告します。最初のステップ、つまりプレアセンブリステップでは、アルデヒドモノマーとアミンモノマーを含む混合溶液を支持体上にキャストし、重合プロセスを経て、溶媒蒸発後に元の膜が得られました。組み立てステップでは、未加工の膜が結晶化プロセスを受け、溶媒と触媒の気相中で高結晶性で緻密な COF 膜に組み立てられます。膜の厚さは約150 nmに制御されました。この相切り替え戦略は、ナノろ過分離中に最も高い透過性を示す 2 種類の COF 膜を作製することによって検証されます。

この作業における COF 膜の製造には、事前組み立てステップと組み立てステップが含まれます。図1aに示すように、異なる空間配置を持つモノマー、つまりC-2,1,4-フェニレンジアミン（PDA）、C-3,4,4',4''-(1,3,5-トリアジン-アミンモノマーとして 2,4,6-トリイル)トリアニリン (TTA)、アルデヒドモノマーとして C-3,1,3,5-トリホルミルフロログルシノール (TFP) が選択されました。最初のステップ、つまりプレアセンブリステップでは、混合モノマー (アルデヒドとアミン) の溶液を酸化インジウムスズ (ITO) でコーティングされた支持体上にキャストし、溶媒を蒸発させた後、元の高分子固体膜を形成しました。イミン結合の可逆性をさらに活用するために、温度を 60 °C に制御しました。第 2 のステップ、つまり組み立てステップでは、元の膜は 145 °C で溶媒と触媒を含む気相中で結合再配列によって COF 膜に変換されました。自立型 COF 膜は、ITO 層をエッチングすることによって得られました。図 2a、d に示すように、X 線回折 (XRD) パターンで証明されるように、両方の COF 膜は高い結晶化度を持っています。高解像度透過型電子顕微鏡（HR-TEM）画像と制限視野電子回折（SAED）パターンにより、膜の結晶性が高いことがさらに確認できます（図2b、e）。走査型電子顕微鏡（SEM）画像は、厚さが約150 nmまで制御可能な欠陥のない表面を示しています（図2c、f）。

a 事前組み立てステップで混合モノマー溶液を ITO 基板上にキャストして 60 °C で未使用の膜を取得し、続いて組み立てステップで未使用の膜を 145 °C で加熱して COF 膜を製造します。 b 2 つの COF 膜の化学構造。

a、d XRD パターン、実験 (黒線) およびシミュレーション (赤線) の、支持体上の COF 膜のデジタル写真も示されています。 b、e HR-TEM 画像と SAED パターン。 c、f それぞれTFP-PDA、TFP-TTAの表面および断面SEM。

この研究の膜は、β-ケトエナミン結合シッフ塩基COFに基づいており、低温では準安定な可逆状態を示し、高温ではより安定な不可逆状態を示す反応によって形成されます。最初の可逆的なシッフ塩基反応により、結晶配置につながるエノール型が生成され、その後、ケト-エノール互変異性型に変換されます。さらに、これらの COF は、たとえ少量の水分に対しても非常に敏感であり、したがって水性環境での利用が難しいホウ素化 COF とは異なり、過酷な酸性および塩基性条件下で優れた化学的安定性を示します 35,36。最終的に組み立てステップで結晶性の高い緻密な膜を取得し、重合と結晶化の間の強い結合を回避するために、事前組み立てステップは繊細に設計され、慎重に最適化されました。組み立て前の段階での未使用の膜の特性は、組み立て段階での COF 膜の結果に顕著な影響を及ぼします。特に、組み立て前の工程における溶媒蒸発温度の上昇は、その後の組み立て工程にとって好ましくない。 35〜140℃の範囲の温度で調製された未使用の膜のフーリエ変換赤外分光法（FT-IR）が記録されました（図3a）。 35 °C および 50 °C で製造された未使用の膜には、3200 ～ 3400 cm-1 の範囲のアミンバンドが依然として含まれています。ただし、60 °C 以上では、検出可能なアミンバンドは観察されず、ほとんどのモノマーが消費されたことが確認されました。興味深いことに、60℃以下で製造された未加工の膜は、組み立てステップで高い結晶化度のCOF膜をもたらすことが判明した（図3b）。対照的に、80、120、および 145 °C で製造された未使用の膜は、組み立てステップ中に結晶化度が徐々に低下しました。 60 °C では、元の膜はまだ可逆状態にあり、これが組み立てステップで高い結晶化度を得る重要な要素であると考えられます。組み立て前の段階で温度が上昇すると、反応が不可逆状態に向かい、組み立て段階での結合の可逆性の自由がなくなります。したがって、組み立て前の段階での 60 °C が、可逆状態と不可逆状態の間の転移温度として提案されました。

さまざまな温度 (35 ～ 145 °C) で製造された未使用の膜の FT-IR。 3200 ～ 3400 cm-1 の間の –NH2 バンドの消失と、1643 ～ 1609 cm-1 への C=O のシフトが挿入図に示されています。 b さまざまな温度で事前に組み立てられたTFP-PDA未使用の膜からのCOF膜（145℃で組み立て）のXRD。

相切り替えによる未処理の膜から COF 膜 (TFP-PDA で例示) への変換は、FT-IR、XRD、X 線光電子分光法 (XPS)、ブルナウアー・エメット・テラー (BET) 分析および SEM によって評価されました。これを図に示します。図4。TFP-TTA膜のFT-IRおよびXRDを補足図に示します。 FT-IRスペクトルに示されているように、それぞれC=NおよびC=Cに対応する1248および1580cm-1の新しい伸縮バンドにより、β-ケトエナミン結合の形成が確認されました（図4a）。。３時間後のＸＲＤパターンは、（１００）反射面に対応する、低い２θ値約４．７°にピークを示し、その強度は時間とともに徐々に増加し、１８時間の反応後に最大値に達した。（001）反射面に対応する、より高い2θ値≈26.9°にある2番目のピークは、2つの層間のπ-πスタッキングに起因すると考えられます（図4b）。理想的な結晶構造からのわずかな逸脱は、以前の文献と一致しています 37。図4c、dのXPSデータは、元の膜の結合は主にエノール型であるのに対し、COFはβ-ケトエナミン型で存在することを確認しています。図4eに示すように、TFP-PDAの元の膜は表面積が非常に小さく、細孔が不均一です。比較すると、TFP-PDA COF膜は表面積が大きく、細孔サイズ分布が狭い（図4f）。 BET から計算された TFP-PDA COF 膜の実験的な細孔サイズ (1.4 nm) が理論的な細孔サイズ (1.7 nm) よりわずかに小さいことは注目に値します。この細孔サイズの実験的な減少は、原位置治癒中の細孔内での COF 粒子の相互成長によるものである可能性があります。 TFP-TTA膜のBET表面積と細孔サイズを補足図6に示します。変換プロセス中に膜表面の形態をSEMで観察しました。図4gに示すように、元の膜は糸状の構造で構成されており、18時間の蒸気処理後に連続的で滑らかな形態に変化します。 COF膜の継続的な成長は、小さなシードの融合による大きなシードの出現によってCOFシードの溶解と再結晶が起こったことを示しています。これらの観察は、結晶塩38、39、ゼオライト40、41、42、有機金属フレームワーク（MOF）43、44、COF34などの他の結晶材料と一致しています。また、厚い膜は ITO 表面に向かって連続した膜で構成され、大きな粒子と糸で覆われていることも観察されました。これらの粒子や糸は、エッチングステップの前に粘着テープを使用して簡単に除去できます（補足図1〜3）。モノマー濃度を最適化することで、粒子の成長を完全に回避して超薄膜を作製しました。

モノマー、未使用および COF 膜の FT-IR。 b 時間依存の XRD。 c、d 未処理の膜とCOF膜のXPS。 e、f 未処理膜と COF 膜の BET。 g 未処理の膜から COF 膜への膜表面の変化を示す SEM。

我々の 2 段階の手順を使用して、異なる対称性 (C2 と C3) と異なる細孔サイズを持つモノマーを使用して 2 つの COF 膜を作製することに成功したことは、その汎用性を示しています。比較のために、事前に組み立てられた膜を、同じ溶媒と触媒を含む液相中で 145 °C で処理しました。 AcOHは二量体状態で存在するため、液相中のAcOHの酸性度が低いため、製造されたままの膜の結晶化度ははるかに低かった。さらに、液相で得られた膜の全体の厚さは、液相の膨潤効果により、相切り替えによって製造された膜よりも厚いことが観察されました。ただし、粘着テープを使用して表面粒子を除去した後、相切り替え膜は液相で得られた膜よりも高密度で厚いことが判明しました（補足図7）。この理由は、液相中の粒子のランダムで自由な動きが増加し、集合体の密度が低くなったことに起因すると考えられます 34,45。しかし、私たちの研究で事前に組み立てられた粒子は固相に閉じ込められており、より高密度に充填された膜の組み立てに適した微環境を提供します。

ナノ濾過に対する両方の膜の性能を評価しました。図5aに示すように、145℃で18時間後に組み立てられたTFP-PDA COF膜は、403±4L m-2 h-1 bar-1の透水性を示しましたが、コンゴレッド（CR）の阻止率は次のとおりでした。モデルの染料は 99% 以上でした。 125、135、および155℃で組み立てられたTFP-PDA COF膜の透水性は、それぞれ513±5、444±5、および173±9L m-2 h-1 bar-1でした。温度が 125 ℃から 155 ℃に上昇すると、CR 阻止率は 78% から 99% に増加しました (補足表 1)。 125 °C では、蒸気圧は結晶化プロセスを 18 時間で完了できるほど高くなく、パーミアンスは高いものの、アセンブリが不完全であるため CR 阻止率が低いと考えられます。 155 °C では、以前の文献でも報告されているように、相互成長した COF 粒子による細孔の部分的な閉塞によって流束が低下する可能性があります 45。第二に、高温での処理により、速度論的に安定した生成物が迅速に生成されますが、秩序性は不十分です。これを確認するために、155 °C で結晶化した TFP-PDA 膜を XRD および BET によって特性評価しました。実際、155 °C で結晶化した膜の結晶化度および表面積は、145 °C で結晶化した膜の結晶化度および表面積よりも低くなります。細孔内での COF 粒子の成長と 155 °C での結晶化度の低さにより、膜の透過性が低くなると考えられます（補足図 8）。製造条件は、特定の時間対温度での膜の性能を評価することによってさらに最適化されました (補足表 1)。初期ポリマー膜の透過率は 800 ± 10 L m-2 h-1 bar-1 であり、CR 阻止率は 55 ± 4% です。時間の経過とともにパーミアンスは徐々に低下し、CR 拒絶率は増加しました。 125℃の低温ではパーミアンスの低下とCR阻止率の上昇が遅くなります。ただし、高温 (155 °C) では、急激で急激な傾向が観察されます。 155 °C で 12 時間の反応時間での透過率は、145 °C で 18 時間で得られた膜の透過率と同様ですが、CR 阻止率は依然として 82% です。除去率が低い理由は、高温での迅速な組立てステップが原因である可能性があり、その結果、膜にいくつかの欠陥が生じます46。したがって、組み立てステップで 145 °C、18 時間で製造された膜が、その後の分子輸送性能評価のために選択されました。さまざまな温度および異なる時間で製造された TFP-TTA 膜の性能評価を補足表 2に示します。

a さまざまな温度で製造された膜の 18 時間後のパーミアンスと CR 阻止率。 b 各種溶剤の透過性。 c 染料の除去率 (%)。 d 異なる圧力におけるパーミアンス。 e 長期運用。 f 指定されたサイクル後のパーミアンスと CR 阻止。

TFP-PDA および TFP-TTA COF 膜は、水および有機溶媒に対して高い透過性を示しました（図 5b）。特に、TFP-PDA 膜は水 (403 ± 4 L m-2 h-1 bar-1) およびアセトニトリル (519.6 L m-2 h-1 bar-1) の透過率を示しました。この透過率は、COF 膜に関してこれまでに報告された中で最も高い値の 1 つです (補足表 3)。細孔サイズ (TFP-PDA = 1.4 nm、TFP-TTA = 1.09 nm) の影響をさらに評価するには、さまざまな色素 (アルシアンブルー (AB)、1.25 × 2.22 nm、コンゴレッド (CR)、0.73 × 2.56 nm) を含む溶液を使用します。モデルシステムとして、プロトポルフィリン IX (PPh-IX) 562 g/mol、1.54 × 1.45 nm、メチルブルー (MB) 1.74 × 2.36 nm、およびオレンジ G (OG) 0.85 × 1.1 nm) を選択しました。染料は高濃度の水溶液中で凝集体を形成する可能性がある 47,48。したがって、PPH-IX のエタノール溶液を使用して、染料除去に対する COF 膜の幅広い適用性を確認しました 1。図5cに示すように、両方の膜は、対応する細孔サイズよりも大きい色素に対して優れた阻止率を示しました。 AB、CR、PPH-IX、MB などの大きな色素の阻止率は、どちらのメンブレンでも 98% 以上のままでした。小さい染料の拒否率の差はより顕著になります。細孔が小さい TFP-TTA 膜では、OG の阻止率が 97.8% であったのに対し、TFP-PDA 膜では 79.3% でした。

一般に、酸化グラフェン (GO) などの 2D 膜は、その層状構造により高圧でのコンパクト性が課題となります 49。したがって、両方の膜に 0.5 ～ 3 bar の範囲のさまざまな圧力がかかりました。図5dに示すように、両方の膜の透過率はさまざまな圧力で変化せず、細孔が溶媒輸送の主要なルートを構築していることが確認されました。同様に、COF などの新興膜が最先端のナノ濾過膜と競合するには、長期間の動作安定性が重要な要件です。したがって、両方の膜を長期運転でテストしました。図5eに示すように、両方の膜は96時間の操作後でも高い水透過性（TFP-PDAによって93.7％、TFP-TTAによって96.6％）を保持しました。同様に、膜の再利用可能性も重要な要件です。数サイクルの操作後に、両方の膜のパーミアンスとCR阻止率を評価しました（図5f）。各サイクルには、30分間のCR水溶液の濾過、その後の蒸留水の濾過、およびその後のCR溶液の濾過が含まれた。孔径が大きいため、TFP-PDA 膜は初期透過率の 93.4% と CR 拒絶率 100% を保持しましたが、TFP-TTA 膜は 36 サイクル後も初期透過率の 85.8% を保持しました。透過性のわずかな低下は、CR 色素の凝集による小さな細孔の詰まりに起因すると考えられます。それにもかかわらず、96 時間および 36 サイクルの動作後でも、両方の膜の性能は依然として現在の最先端の膜よりもはるかに高かった。

相切り替えによる 2 段階手順の信頼性は、文献と同様の特徴的なピークを持つ XRD データから明らかなように、欠陥のない表面と高い結晶性を備えた COF-LZU1 膜の製造によってさらに確認されました 50。反応の完了は、初期モノマーからのピークの消失とイミン結合の形成により、FT-IRによって確認されました（補足図9）。

要約すると、COF 膜を組み立てるための相切り替え戦略が提案されました。液相で重合と結晶化を同時に行う一般的な 1 段階手順とは異なり、液相から気相に切り替えることで重合と結晶化を分離する 2 段階手順では、結晶性が高く、よりコンパクトな膜を得ることができます。プレアセンブリステップでは、可逆状態のまま液相で元の膜が得られ、触媒と溶媒の気相でのアセンブリステップで結合再配列によってCOF膜に変換されました。この相切り替え戦略の広範な適用可能性は、異なる形状の 3 つの COF 膜を組み立てることによって確認されました。 COF膜は緻密で結晶性の高い構造により、超高い分離性能と優れた長期安定性を示しました。私たちの 2 段階の手順と相切り替え戦略は、化学反応プロセスと物理的組み立てプロセスを調整して高品質の COF 材料やその他の多くの有機結晶性微孔性材料を取得する方法についてさらに考えるきっかけとなる可能性があります。

TFP (2.10 mg、0.01 mmol)、1,3,5-トリホルミルベンゼン (TFB、1.62 mg、0.01 mmol)、PDA (1.62 mg、0.015 mmol)、TTA (3.54 mg、0.01 mmol) を別々のバイアルに 1 回溶解しました。各mlのDMAc。次に、等量の TFP/PDA、TFP/TTA、または TFB/PDA を含む混合溶液を、酸化インジウムスズ (ITO) でコーティングされたディスク上に注ぎました。溶媒を 60 °C で蒸発させて、元の状態の膜を得ました。

組み立て前のステップで得た元の膜を、テフロンで裏打ちされたオートクレーブ内のガラス瓶の上に置きました。溶媒（ｏＤＣＢ、ＢｕＯＨ）および触媒（ＡｃＯＨ）を体積比１：１：０．１（合計１０ｍｌ）でテフロン容器の底、膜表面から少なくとも５ｃｍ下に注いだ。アセンブリ全体を 145 °C で 18 時間加熱して、COF 膜を得ました。自立型 COF 膜は、希 HCl を介して ITO 層をエッチングすることによって得られました。

プレアセンブリステップで得た元の膜も、oDCB、BuOH、および AcOH を体積比 1:1:0.1 で含む液相 (合計 10 ml) で処理し、145 °C で 18 時間加熱しました。自立型 COF 膜は、希 HCl を介して ITO 層をエッチングすることによって得られました。

分子輸送には、マグネチックスターラーと圧力維持のための窒素流を備えた実験室製のデッドエンド濾過セル (有効面積 4.1 cm2) を使用しました。脱イオン水は水の輸送に使用され、試薬グレードの有機溶媒は有機溶媒ナノろ過実験に使用されました。 (PPH-IX) を除くすべての染料を分子分離のために水に溶解しました。 PPH-IXをエタノールに溶解した。染料の濃度は 50 ～ 1000 ppm の範囲でした。性能はさまざまな動作サイクルで評価されました。各サイクルの後、次のサイクルの前に膜を水で洗浄しました。染料除去率の計算には式 (1) が使用されました。

cp と cf は、それぞれ透過液と供給溶液中の染料の濃度です。

著者らは、この研究の結果を裏付けるすべてのデータと詳細なプロトコルが主要原稿と補足情報ファイル内で入手可能であることを宣言します。リクエストに応じて、著者からの追加データを提供できます。ソースデータが利用可能です。

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このプロジェクトは、浙江省の主要研究開発プログラム、助成金番号 2021C03173 (ZJ)、中国国立自然科学財団、助成金番号 91934302 (ZJ)、21961142013 (ZJ)、22008172 (RZ)、研究基金によって支援されました。 NSFC が資金提供する国際若手科学者、助成金番号 21850410457 (NAK)、中国ポスドク科学財団が資金提供するプロジェクト、助成金番号 2020TQ0226 (RZ)、2021M692384 (RZ)、および大学への専門分野の人材導入プログラム、助成金番号 BP0618007 (ZJ)。また、海河持続可能な化学変換研究所の財政的支援にも感謝いたします。フィギュアの作成にあたっては、Y. Chao 氏のご協力に感謝いたします。

教育省グリーン化学技術重点実験室、天津大学化学工学技術院、300072、天津、中国

ニアズ・アリ・カーン、ランナン・チャン、シャオヤオ・ワン、リー・カオ、チュンヤン・ファン、ジンチウ・ユアン、メンイン・ロン、ホン・ウー、ジャン・ジョンイー

化学科学工学共同イノベーションセンター (天津)、300072、天津、中国

ニアズ・アリ・カーン、ランナン・チャン、シャオヤオ・ワン、チュンヤン・ファン、ジンチウ・ユアン、メンイン・ロン、ジョンイー・ジャン

海河持続可能な化学変換研究所、300192、天津、中国

Runnan Zhang、Hong Wu、Zhongyi Jiang

天津大学浙江研究所、315201、寧波、浙江省、中国

Runnan Zhang、Hong Wu、Zhongyi Jiang

ノースウェスタン大学化学科、2145 Sheridan Rd.、Evanston、IL、60208、米国

チャンドラ・S・アザド

天津大学膜科学および脱塩技術天津重点実験室、300072、天津、中国

ホン・ウー

テキサス A&M 大学物理環境科学部、コーパスクリスティ、6300 Ocean Dr.、コーパスクリスティ、テキサス州、78412、米国

マーク。 A.オルソン

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NAK はプロジェクトを設計し、最初の草案を書きました。対応著者である RZ、HW、ZJ がプロジェクトを監修しました。 ZJ はプロジェクトの実行中に指導し、原稿を改訂しました。 XW と LC が実験を手伝ってくれました。 JY と ML は特性評価の一部を実行しました。 MAO と CSA は貴重な理論的提案を提供しました。 XW は COF 膜の XRD パターンもシミュレートしました。すべての著者は原稿執筆中に積極的にコミュニケーションをとりました。

Runnan Zhang、Hong Wu、または Zhongyi Jiang との通信。

著者らは競合する利害関係を宣言していません。

Nature Communications は、この研究の査読に貢献してくれた匿名の査読者に感謝します。査読者レポートが利用可能です。

発行者注記 Springer Nature は、発行された地図および所属機関の管轄権の主張に関して中立を保っています。

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転載と許可

Khan、NA、Zhang、R.、Wang、X. 他。超高速分子輸送のための相スイッチングによる共有結合性有機フレームワーク膜の構築。 Nat Commun 13、3169 (2022)。 https://doi.org/10.1038/s41467-022-30647-3

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受信日: 2021 年 11 月 15 日

受理日: 2022 年 5 月 11 日

公開日: 2022 年 6 月 7 日

DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-022-30647-3

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