超微多孔質材料ベースの平行延伸パラフィンナノ

Nature Communications volume 13、記事番号: 4928 (2022) この記事を引用

4592 アクセス

10 件の引用

1 オルトメトリック

メトリクスの詳細

オレフィン/パラフィン混合物からパラフィンを選択的に捕捉すると、高純度のオレフィンが直接得られる可能性がありますが、分離選択性とオレフィンの生産性が低いという問題があります。今回我々は、一次元流路に沿ってイソフタル酸ユニットを直線状に平行に配列させ、超高純度C2H4およびC3H6（99.99％）の効率的な生産を実現した超微多孔性材料（PCP-IPA）を報告する。シミュレーション研究で実証されたように、周期的に膨張し平行に整列した芳香族ベースのユニットは、C2H6 と C3H8 の両方の露出した水素原子と接触するパラフィンナノトラップとして機能しました。 PCP-IPA は、C3H8/C3H6 (50/50) 混合物に対して 2.48 という記録的な分離選択性と 1.20 mol/L の分離ポテンシャルを示し、同時に優れた C2H6/C2H4 混合物分離性能を示します。超高純度の C3H6 (99.99%) および C2H4 (99.99%) は、それぞれ C3H8/C3H6 および C2H6/C2H4 混合物から固定床カラムを通じて直接得ることができます。 C3H6 の生産性の記録は、C3H8/C3H6 の等モルから最大 15.23 L/kg であり、これは以前のベンチマーク材料の 3.85 倍であり、これらの重要な産業分離における C3H6 の大きな可能性を示しています。

オレフィン (プロピレンやエチレンなど) は石油化学産業における重要な化学原料であり、高度なファインケミカルやポリマーの製造には少なくともポリマーグレード、さらには超高純度 (99.99%) のオレフィンが必要です 1,2。オレフィン/パラフィンの分離は、高純度のオレフィンを得る重要なプロセスですが、主に高エネルギー使用量を伴う極低温蒸留、または多段階蒸留によって実行されます3、4、5。炭素排出量が低い非熱駆動型の代替手段の開発は、課題に対する潜在的な解決策です5、6。

多孔質材料に基づく吸着分離技術は、ジレンマを解決する実現可能な手段を提供し、この技術は、オーダーメイドの多孔質材料の継続的な進歩により、より魅力的な見通しを示しています7、8、9、10、11、12、13、14。オレフィン選択性吸着剤は、オレフィン/パラフィンの分離のために広く研究されており、多大な成果を上げています15、16、17、18、19、20、21、22、23、24。しかし、理想的に無限のオレフィン/パラフィン選択性を備えた現在のベンチマーク分子ふるい材料でさえ、パラフィンの共導入が避けられないため、純度 99.1% のオレフィンしか得られず、オレフィンがポリマーグレードの純度に達するには追加の吸脱着サイクルが必要です 17 。超高純度 (99.99%) のオレフィンを製造するには、精製ステップがより複雑になると合理的に推測されます 25,26。対照的に、パラフィン選択性吸着剤は、1 回の吸着サイクルのみで高純度のオレフィンが直接得られるという利点があり、分離プロセスが簡素化され、徐々に関心を集めています 27、28、29、30。例えば、ハートマンら。 Jorge らは、2 つのゼオライトイミダゾレートフレームワーク (ZIF-4 および ZIF-8) がアルケンよりもアルカンに対して強い親和性を示したと報告しました 31,32。 ZIF-7 はゲート開口効果によりアルケンよりもアルカンを選択的に吸着できることを証明しました 33。シリカライト-1 はパラフィン選択的吸着性能を持っていると予測されています 34。報告されたパラフィン選択的吸着剤の証拠として、アルカンの選択的吸着を実現するには 2 つの方法があります。 (1) Fe(O2)(dobdc)35 の鉄ペルオキソサイトなど、パラフィンと複数の水素結合を形成するための特定の機能サイトの構築と機能サイトの分布の制御により、正確な N および O の分布を実現します。 MAF-4936 や JNU-237 など 38,39 は、C2H4 よりも C2H6 に対して高い親和性を示します。 (2) BUT-1040、PCN-25041、Cu(Qc)242、HOF-7643 などの、四重極モーメントのパラフィンとオレフィンの特性の違いを認識するために、細孔構造の非極性表面を強化します44、45、46。、47。しかし、これらのパラフィン選択的吸着剤設計アプローチのほとんどは、パラフィンのサイズに一致する細孔の 3 次元に基づいており、分子サイズの異なる C2H6 と C3H8 を同時に識別する単一材料の非効率性を逆に引き起こします (図 1a)。さらに、設計の目覚ましい進歩にもかかわらず、現在のパラフィン選択性吸着剤の分離選択性とオレフィン生産性の両方はまだ改善の余地があり、特に C3H8/C3H6 混合物の場合、パラフィン/オレフィン選択性は 2 未満であり、オレフィン生産性は向上していません。 4.0 L/kg未満40、48、49、50。

優先的なパラフィン吸着挙動は、パラフィンの水素原子とフレームワークの間の相互作用によって支配されており、C2H6 と C3H8 は特定の配向で、容易にアクセスできる両側に分布した水素原子を持ち、平行で拡張された構造を持っています。パラフィンナノトラップは、水素原子との密接かつ高密度な接触を介してパラフィンを収容するのに有利であると考えられる（図１ｂ）。ここで、超微多孔性材料 [Co(IPA)(DPG)]n (PCP-IPA; PCP = 多孔性配位高分子、IPA = イソフタル酸、DPG = メソ-α, β-ジ(4-ピリジル) グリコール) であることを明らかにします。平行に整列して直線的に伸びたイソフタル酸ユニットを特徴とするこの特徴は、パラフィン/オレフィン分離の新たなベンチマークを設定します。独特の細孔サイズと環境により、C2H6 と C3H8 の整列した水素原子と密接に平行に整列したイソフタル酸単位の間の厳密な境界を介した C2H6 と C3H8 の指向性吸着が可能になり、C2 と C3 の両方のパラフィン/オレフィン混合物の同時効率的な分離が実現します。 PCP-IPA は、C3H8/C3H6 (50/50) 混合物に対して 2.48 という記録的な C3H8/C3H6 選択性および 1.20 mol/L の分離能を示し、さらに優れた C2H6/C2H4 分離性能を示します。 PCP-IPAを用いたブレークスルー実験により、それぞれC3H8/C3H6およびC2H6/C2H4混合物から超高純度C3H6(99.99%)およびC2H4(99.99%)が得られます。記録的な C3H6 生産性は、C3H8/C3H6 の等モルから最大 15.23 L/kg であり、以前のベンチマーク材料の 3.85 倍です。パラフィンとオレフィンの吸着挙動についての分子レベルの洞察は、シミュレーション研究によってさらに明らかになります。

メソ-α、β-ジ(4-ピリジル) グリコール (DPG)、およびイソフタル酸 (IPA) と Co(NO3)2 ・ 6H2O との反応により、PCP-IPA51 が得られました。個別に、PCP-IPA では、各 Co(II) 原子は八面体構造で 6 個配位しており、Co 原子とピリジン環の 2 個の N 原子、DPG 配位子のヒドロキシル基からの 2 個の O 原子の間の配位により、 2Dレイヤーネットワーク（補足図2）。隣接する2D層ネットワークはIPAリガンドで柱状になっており、一次元の直線チャネルを備えた3D柱状層状フレームワークが得られます（図1c、d）。チャネルはイソフタル酸ユニットが平行に並んで直線的に伸びているのが特徴で、PCP-IPA の細孔窓は 4.7 × 5.6 Å2 と推定され、パラフィンの収容に適しています。このチャネルは、芳香族ユニットと非配位の負に荷電した酸素原子によってもたらされる大きなπ系と水素結合アクセプターの恩恵を受けて、効率的なパラフィンナノトラップとなることが期待されている。 PCP-IPAの実験的なPXRDパターンはシミュレートされたものとよく一致し、合成されたままのPCP-IPAの高い相純度を確認します（補足図3）。 PCP-IPAは、280℃まで良好な熱安定性を示します（補足図4）。 PCP-IPAの永久細孔構造は、195 K CO2吸脱着等温線によって調査され（補足図5）、PCP-IPAのラングミュア比表面積と細孔容積は486.7 m2 / gおよび0.19 cm3 /と決定されます。 g、それぞれ。さらに、PCP-IPAのSEMおよびFT-IRの他の基本的な特性を補足図として示します。 6と7。

a 共通パラフィントラップチャネルの概略図、b 平行および拡張パラフィンナノトラップチャネルの概略図、(c) ビルディングブロック (CoII、DPG、および IPA 有機リガンド) および PCP-IPA の 3D ネットワークトポロジー、d PCP-IPA の 1D チャネル構造 (C、オレンジまたはグレー-80%、H、白、N、青、O、赤、Co、水色)。

単一成分の吸着等温線は、PCP-IPAのパラフィン/オレフィン分離性能を調査するために実行されました（図2aおよび補足図8）。予想どおり、PCP-IPA は圧力範囲全体 (0 ～ 1.0 bar) で顕著なパラフィン選択的吸着を示します。これにより、C3H8/C3H6 (50/50) の新しいベンチマーク IAST (理想吸着溶液理論) 選択性が 1.0 bar、298 K で最大 2.48 に設定され (図 2b)、これまでに報告されている最高性能の多孔質材料よりも高くなります。 NUM-7a (1.80)50、WOFOUR-1-Ni (1.60)48、CPM-734c (1.44)49、および BTU-10 (1.40)40 (図 2c)。さらに、分離性能予測のための吸着容量と選択性の複合効果に基づくC3H8/C3H6（50/50）分離ポテンシャル（△Q）が明らかになり、PCP-IPAも最大1.20mol/Lという過去最高値を示しました。 L（1.0 bar）、以前のベンチマーク NUM-7a（0.93 mol/L）の 1.3 倍（図 2d）。一方、C2H6 / C2H4（50/50）混合物に対する最大2.80の高い分離選択性と分離ポテンシャル（△Q）もPCP-IPAで観察され（図2e）、両方のC3H8に対するPCP-IPAの大きな分離ポテンシャルを強調しています。 /C3H6 および C2H6/C2H4 混合物52、53、54、55。オレフィンに対するパラフィンの高い親和性は、計算された吸着熱 Qst (C3H8 50.94 kJ/mol 対 43.36 kJ/mol、C2H6 37.73 kJ/mol 対 C2H4 27.48 kJ/mol) によっても検証されます (補足図 9 および 10)。速度論的効果は、優先的なパラフィン吸着挙動を妨げる大きな障害であると考えられており、ガス拡散は実際の産業用途の超微多孔性吸着剤において重要な要素であるため、C3H8、C3H6、C2H6、および C2H4 の時間依存のガス取り込みプロファイルが測定されました。結果は、チャネル内のすべてのガスの拡散速度が速く、パラフィンとオレフィンの間に速度論的な違いがないことを示しており（図2fおよび補足図12）、PCP-IPAの適切な細孔サイズを示しています。

a 298 K における C3H8、C3H6、C2H6、および C2H4 の吸着等温線。 b IAST 選択性 (c) ベンチマーク材料間の C3H8/C3H6 (50/50 v/v) IAST 選択性の比較プロット。 PCP-IPA 分離能 (ΔQ IAST) と、d C3H8/C3H6 (50/50 v/v) 混合物および e C2H6/C2H4 (50/50 v/v) 混合物からの IAST 計算に基づく報告されたベンチマーク MOF との比較。 f 50 mbar および 298 K での C3H8 の時間依存のガス取り込みプロファイル。

PCP-IPA のチャネル内でのパラフィンおよびオレフィンの吸着挙動を分子レベルで理解するために、第一原理分散補正密度汎関数理論 (DFT-D) 法を使用して詳細なモデリング研究を実行しました。図3に示すように、パラフィンは分子の断面がチャネルの伸長方向に対して垂直となる吸着配向を好み、平行に整列したイソフタル酸ユニットは、パラフィンの並んだ水素原子の調整された結合環境として機能します。パラフィン。分子長が異なるにもかかわらず、C2H6 と C3H8 は伸長するイソフタル酸ユニットに沿って十分な結合部位を収集することができ、PCP-IPA が C3H8 と C2H6 の両方に高い親和性を持つことを可能にしました。一方、平行に整列して直線的に伸びた芳香族単位の細孔構造や、平行なベンゼン環間の適切な距離も、オレフィンに対するパラフィンの利点、より多くのCH結合部位と大きな分子サイズを最大限に発揮します。パラフィンはオレフィンよりもイソフタル酸単位とのより密な相互作用を示し、これは C3H8 (-54.01 kJ/mol)、C3H6 (-50.32 kJ/mol)、C2H6 (-39.36 kJ/mol) の計算された結合エネルギーによっても裏付けられます。およびC2H4 (-35.24 kJ/mol)。詳細には、各 C3H8 分子は 3 つのフェニル環および 3 つの非配位酸素原子と相互作用して、複数のファンデルワールス力 (11 個の CH•••C 2.83 ～ 3.21 Å) および 3 つの CH•••O H 結合相互作用 (CH••) を形成します。・O 2.76–3.20 Å) (図 3a)。対照的に、C3H6 分子は 1 つの CH•••O H 結合相互作用 (CH•••O 2.51 Å) のみを示し、7 つの CH•••C ファンデルワールス力 (CH•••C 2.80 ～ 3.16 Å) を示します。フレームワーク付き (図 3b)。 C2H6は同様の吸着挙動を示し、C2H4よりも多くのCH•••CとCH•••Oの相互作用によって厳密に制限されています（図3c、d）。シミュレーション研究により、平行に並んで直線状に伸びる芳香族ユニットは、特定の吸着配向のおかげで、異なる分子サイズであってもパラフィンに対して十分な結合部位を提供できることが明らかになりました。

PCP-IPA の a C3H8、b C3H6、c C2H6、および d C2H4 結合部位。フレームワーク原子とガス分子の間の最も近い接触は距離 (Å) によって定義され、その距離には原子のファンデルワールス半径が含まれます。 (フレームワーク: C、グレー-80%; H、白; N、青; O、赤; Co、水色; ガス: C、オレンジ; H、白)。

さらに、パラフィン/オレフィン混合物に対する PCP-IPA の実際の分離能力を評価するために動的過渡ブレークスルー実験が行われ、C2 および C3 パラフィン/オレフィン分離の両方で高効率な分離性能が観察されました。 C3H8/C3H6 (50/50、v/v) 混合物が PCP-IPA が充填されたカラムを流れると、C3H6 は 34.8 分の時点で最初に溶出しますが、C3H8 は 43.9 分の時点まで継続的に吸着されます (図 4a) ）。上記の時間ギャップ (34.8 ～ 43.9 分) の間に、15.23 L/kg という記録的な C3H6 生産性で超高純度 C3H6 (99.99%) を収集できます。生産性は、同じ条件下で従来のベンチマーク材料である BUT-10 (3.95 L/kg)40 および WOFOUR-1-Ni (3.50 L/kg)48 のほぼ 4 倍です。 C3H8 が 5% のみの C3H8/C3H6 混合物の場合でも、99.99% の C3H6 と 30.06 L/kg という高い C3H6 生産性を収集でき、異なる組成のパラフィン/オレフィン混合物に対する PCP-IPA の幅広い適用性を実証しています。吸着等温線およびシミュレーション研究と一致して、PCP-IPA はまた、顕著な C2H6/C2H4 分離性能を示し、対応する C2H4 生産性は 26.2 L/kg であり、C2H6 選択的吸着剤の主要な材料の 1 つとなります。さらに、破過曲線によって計算された PCP-IPA のパラフィン作業容量は静的吸着容量 (C2H6、2.10 対 2.24 mmol/g、C3H8、1.81 対 2.16 mmol/g) に近いことがわかり、急速な拡散がさらに検証されました。チャネル内のパラフィンとオレフィンの挙動 (補足表 6 および 7)。 PCP-IPAの分離能力に対する水蒸気の影響を評価しましたが、破過性能の低下は観察されません（図4cおよび補足図18a）。 14 回のサイクルテスト中、分離性能は良好に維持されました (図 4f、補足図 19 ～ 21、および表 8)。一方、PCP-IPAは空気や水に対する耐性も高く、処理後もXRDパターンとC2H6容量は変化しません（補足図17）。吸着カラムは、333 Kおよび373 Kで10 mL/分のパージN2流量で、C2およびC3混合物の場合、それぞれ60分および45分以内に迅速かつ完全に再生できました（補足図22および23）。 PCP-IPA の優れた分離性能と良好な安定性は、パラフィン/オレフィン分離における PCP-IPA の大きな可能性を強調しています。

C3H8/C3H6 (50/50 v/v) 混合物、b C3H8/C3H6 (5/95 v/v) 混合物、および c C2H6/C2H4 (50/50 v/v) の 298 K および 1.0 bar での動的破過曲線）水蒸気あり（中空）または水蒸気なし（固体）。 PCP-IPA での高純度オレフィン生産性と、d C3H8/C3H6 (50/50 v/v) 混合物および e C2H6/C2H4 (50/50 v/v) 混合物について報告されているベンチマーク材料との比較。 f C3H8/C3H6 (5/95 v/v、赤、2.20 mL/min)、C3H8/C3H6 (50/50 v/v、青、1.10 mL/min)、C3H8/C3H6 (50/50) のリサイクルブレークスルーテスト298 K、1.0 bar での PCP-IPA による C2H6/C2H4 (50/50 v/v、オレンジ、3.7 mL/min) と C2H6/C2H4 (50/50 v/v、オレンジ、3.7 mL/min) の分離。

要約すると、我々は、それぞれ効率的な C2 パラフィンと C3 パラフィンの両方の優先吸着を実現する、密に詰まって直線的に伸びたイソフタル酸単位を特徴とする特徴的な超微多孔性材料を発見しました。この発見は、チャネルに沿って周期的に拡張し、平行に整列した芳香族ベースのユニットを構築することによって、パラフィンとフレームワーク間の親和性を向上させる効果的な戦略を明らかにしました。当社が開発した材料は、超高純度（99.99%）のオレフィンを製造することができ、優れたパラフィン/オレフィン分離選択性とオレフィン生産性もこの戦略の優位性をよく示しています。この研究は、パラフィン/オレフィン分離のための新しいベンチマーク多孔質材料を提示するだけでなく、エネルギー効率の高い分離のための新しいパラフィン選択性材料の将来の設計を促進するでしょう。

すべての試薬は分析グレードであり、さらに精製することなく受け取ったまま使用しました。 Co(NO3)2・6H2O、イソフタル酸(IPA)、メタノール(MeOH)、ジメチルホルムアミド(DMF)はアラジン試薬株式会社より購入、Meso-α,β-Di(4-ピリジル)グリコール(DPG)超高純度グレード He (99.999%)、N2 (99.999%)、C2H4 (99.99%)、C2H6 (99.99%)、C3H6 (99.99%)、C3H8 (99.99%)、CO2 (99.999%)、および混合ガス (C2H4/C2H6 = 50/50、v/v、C2H4/C2H6 = 15/1、v/v、C3H6/C3H8 = 50/50 v/v、C3H6/C3H8 = 95/ 5 v/v) を Shanghai Wetry Standard Gas Co., Ltd. (中国) から購入し、すべての測定に使用しました。

PCP-IPA は、以前に報告された手順 51 に従って合成されました。 81 mgのDPGを60℃でDMF/MeOH (1:1、30 mL)に溶解し、62 mgのIPAおよび109 mgのCo(NO3)2・6H2Oを5 mLのMeOHに溶解した。次に、2 つの溶液を混合し、80 °C で 24 時間加熱して、合成されたままの PCP-IPA を得ました。

粉末 X 線回折 (XRD) パターンは、PANalytical empyrean series2 回折計を使用し、Cu-Ka 放射線を使用し、室温で、ステップサイズ 0.0167°、ステップあたり 15 秒のスキャン時間、および 2θ の範囲が 5 ～ 5 秒で収集されました。 50°。形態は、NOVA 200 Nanolab 走査型電子顕微鏡 (SEM) を使用して調査されました。フーリエ変換赤外 (FTIR) スペクトルは、KBr ペレットを使用して Nicolet 5700 FTIR 分光計で 400 ～ 4000 cm-1 の範囲で記録されました。熱重量分析 (TGA) データは、NETZSCH 熱重量分析装置 (STA2500) で 25 ～ 700 ℃、10 ℃/分の加熱速度で収集されました。 195 K での CO2 吸着/脱着等温線は、Micromeritics ASAP 2460 容積測定吸着装置で得られました。見かけのラングミュア比表面積は、相対圧力 P/P0 が 0.005 ～ 0.1 の範囲の吸着ブランチを使用して計算されました。全細孔容積（Ｖｔｏｔ）は、Ｐ／Ｐ０＝０．９９におけるＣＯ２吸着量に基づいて計算した。細孔径分布 (PSD) は、HK 法と CO2 吸着等温線データを使用し、スリット細孔モデルを仮定して計算されました。

さまざまな温度での C2H4、C2H6、C3H6、および C3H8 の吸着 - 脱着等温線は、最大 1.0 bar の圧力で Micromeritics ASAP 2460 吸着装置によって体積測定されました。 C2H4、C2H6、C3H6、および C3H8 の時間依存性ガス取り込みプロファイルは、インテリジェント重量吸着 (IGA-100、Hiden) によって測定されました。吸着測定の前に、高真空ポンプ (<5 μm Hg) を使用して 373 K で 12 時間以上サンプルを脱気しました。

画期的な実験は自作の装置で行われた。サンプルを真空下、100℃で12時間乾燥させました。次に、サンプル（約 1.29 g）を吸着床（φ6 mm × 150 mm）に導入しました。キャリアガス (He ≥99.999%) を使用して吸着床を 1 時間以上パージし、吸着床が確実に He で飽和されるようにしました。次に、不活性ガスを希釈せずに、ガス流を目的のガス混合物に切り替えます (C2H4/C2H6 = 50/50、v/v、C2H4/C2H6 = 15/1、v/v、C3H6/C3H8 = 50/50 v/v)。 v、特定の流量で C3H6/C3H8 = 95/5 v/v)。回収ガスは分析ポートに送られ、熱伝導率検出器 (TCD) を備えたガスクロマトグラフィー (GC490 Agilent) を使用して分析されました。ブレークスルー実験の後、吸着カラムを 100 °C で 10 mL/min の N2 流量で 2 時間再生しました。

C2H6、C2H4、C3H8、および C3H6 の純粋成分等温線は、圧力の全範囲 (0 ～ 1.0 bar) に対して単一サイトのラングミュア-フロイントリヒモデルを使用してフィッティングされました。

ここで、p は吸着相と平衡状態にあるバルクガスの圧力 (bar)、q は吸着剤の質量あたりの吸着量 (mmol g−1)、qsat は飽和容量 (mmol g−1)、b は親和性係数 (bar-1)、v は理想的な均質表面からの偏差を表します。

C2H4、C2H6、C3H6、および C3H8 吸着の等量熱 Qst は次のように定義されます。

Clausius-Clapeyron 方程式を使用した純成分等温線フィットを使用して決定されました。ここで、Qst (kJ/mol) は等量吸着熱、T (K) は温度、P (bar) は圧力、R は気体定数、q (mmol/g) は吸着量です。

1 と 2 を含む混合物における成分 2 よりも成分 1 の優先的な吸着の選択性は、形式的に次のように定義できます。

上式において、x1 と y1 (x2 と y2) は、それぞれ吸着相とバルク相の成分 1 (成分 2) のモル分率です。 Myers と Prausnitz56 の理想吸着溶液理論 (IAST) を使用して、x1 と x2 の値を計算しました。

この分離電位 △Q は、固定床内の吸着剤 1 グラムあたりの気相で回収できる純粋な成分 2 (より強く吸着されない種) の最大モル数を表します。パラフィン/オレフィン分離用の固定床における吸着剤の分離ポテンシャルは次のように定義されます57。

ここで、q1 と q2 は IAST から計算された混合物吸着のモル負荷量 (mmol/g)、y2 と y1 は二成分混合ガスのモル分率です。

第一原理密度汎関数理論 (DFT) 計算は、 Materials Studio の CASTEP コード 58 を使用して実行されました。すべての計算は、Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE) を使用した一般化勾配近似 (GGA) に基づいて実行されました。ファンデルワールス相互作用を考慮するために、従来の DFT への分散力の半経験的な追加が計算に含まれています。 544 eV のカットオフエネルギーと 2 × 2 × 2 k 点メッシュは、総エネルギーが 0.01 meV atom−1 以内をカバーするには十分であることが判明しました。合成された材料の構造は、報告された結晶構造から最初に最適化されました。結合エネルギーを取得するために、元の構造とスーパーセル (元の結晶構造と同じセル寸法を持つ) 内に配置された分離ガス分子が最適化され、参照として緩和されました。次に、C2H4、C2H4、C3H6、および C3H8 ガス分子がチャネル細孔のさまざまな位置に導入され、完全な構造緩和が続きました。静的結合エネルギーは次の方程式で計算されました。

この研究の結果を裏付けるすべてのデータは、この記事とその補足情報で入手できます。この研究の結果を裏付けるソースデータは、合理的な要求に応じて責任著者から入手できます。通信および資料のリクエストは HX に宛ててください。

Sholl、DS & Lively、RP 世界を変える 7 つの化学分離。ネイチャー 532、435–437 (2016)。

論文 ADS PubMed Google Scholar

Lin, JY ガス分離用モレキュラーシーブ。サイエンス 353、121–122 (2016)。

論文 ADS CAS PubMed Google Scholar

Wu、Y. & Weckhuysen、BM 多孔質材料による炭化水素の分離と精製。アンジュー。化学。内部。エド。 60、18930–18949 (2021)。

記事 CAS Google Scholar

アディル、K.ら。超微細多孔質金属 - 有機フレームワークを使用したガス/蒸気の分離: 構造/分離の関係についての洞察。化学。社会 Rev. 46、3402–3430 (2017)。

論文 CAS PubMed Google Scholar

ヤン、L.ら。エネルギー効率の高い分離代替手段: 炭化水素分離用の金属有機フレームワークと膜。化学。社会改訂 49、5359–5406 (2020)。

論文 CAS PubMed Google Scholar

リャオ、P.-Q. 他。ゲストの立体構造を制御してブタジエンを効率的に精製します。サイエンス 356、1193–1196 (2017)。

論文 CAS PubMed Google Scholar

Wang、J.ら。効率的な C2H2/CO2 分離のための一連の等網状金属有機フレームワークにおける細孔エンジニアリング。ナット。共通。 13、1–8 (2022)。

ADS Google Scholar

ハオ、HGら。 C2H2/C2H4/C2H6 の三成分混合物から C2H2 と C2H6 を同時に捕捉し、C2H4 を精製するための堅牢な金属 - 有機骨格を形成します。アンジュー。化学。内部。エド。 130、16299–16303 (2018)。

記事 ADS Google Scholar

Wang, H. et al. C6 アルカン異性体の高度に選択的な分離のための Zr-MOF 細孔構造のトポロジカルに基づく調整。ナット。共通。 9、1–11 (2018)。

ADS CAS Google Scholar

シェン、J.ら。アセチレン/エチレン分離のための二次元金属有機骨格における層間および層内空間の同時制御。ナット。共通。 11、1–10 (2020)。

記事 CAS Google Scholar

Jiang, H. et al. 周期的固体の設計のための網状化学ガイド。ナット。メーター牧師。 6、466–487 (2021)。

記事 ADS CAS Google Scholar

ベヘラ、N.ら。柔軟な多孔質配位高分子の化学と応用。 EnergyChem 3、100067 (2021)。

記事 CAS Google Scholar

ヤギ、OMら。網状化学の紹介: 金属有機フレームワークと共有結合性有機フレームワーク (John Wiley & Sons、2019)。

Zhang、Z.ら。 CO2/C2H2 逆分離のベンチマークとなる超微小多孔質金属有機フレームワークにおける最適な細孔化学。アンジュー。化学。内部。エド。 60、17198–17204 (2021)。

記事 CAS Google Scholar

リー、J.ら。ホスト-ゲスト相互作用を介した堅牢な金属-有機骨格によるプロピレンとエチレンの精製。アンジュー。化学。内部。エド。 60、15541–15547 (2021)。

記事 CAS Google Scholar

ベレシアルトゥア、PJ 他エタンとエチレンを分離するためのゼオライト骨格の柔軟性と細孔トポロジーの制御。サイエンス 358、1068–1071 (2017)。

論文 ADS CAS PubMed Google Scholar

リン、R.-B. 他。剛直な金属有機骨格を使用したエタンからエチレンの分子ふるい分け。ナット。メーター。 17、1128–1133 (2018)。

論文 ADS CAS PubMed Google Scholar

Bao、Z.ら。ガレート系金属有機骨格における分子断面サイズの分別によるエチレンからのエタンの分子ふるい分け。アンジュー。化学。内部。エド。 130、16252–16257 (2018)。

記事 ADS Google Scholar

ディン、Ｑら。微多孔質金属有機構造体におけるエチレンとエタンの分離のための平衡速度論的相乗効果の利用。科学。上級 6、eaaz4322 (2020)。

論文 ADS CAS PubMed PubMed Central Google Scholar

Zeng、H.ら。プロピレン/プロパン混合物の直交配列動的分子ふるい。ネイチャー 595、542–548 (2021)。

論文 ADS CAS PubMed Google Scholar

Yu、L.ら。プロパンとプロピレンの制御された分離のための金属有機フレームワーク内の細孔の歪み。混雑する。化学。社会 143、19300–19305 (2021)。

論文 CAS PubMed Google Scholar

Wang, Y. et al. 金属有機骨格の選択的好気酸化により、熱力学的および速度論的なプロピレン/プロパンの選択性が向上します。アンジュー。化学。内部。エド。 131、7774–7778 (2019)。

記事 ADS Google Scholar

ゆう、M.-H. 他。ソルベート誘起フィット機構を介して、微多孔質金属有機構造体へのガス取り込みが強化されます。混雑する。化学。社会 141、17703–17712 (2019)。

論文 CAS PubMed PubMed Central Google Scholar

リンドン、R. et al. エチレン/エタンの速度論的分離のための混合リンカー戦略による金属有機フレームワークの構造の調整。化学。メーター。 32、3715–3722 (2020)。

記事 CAS Google Scholar

Cadiau, A. et al. プロピレンをプロパンから分離するための有機金属フレームワークベースのスプリッター。サイエンス 353、137–140 (2016)。

論文 ADS CAS PubMed Google Scholar

Wang, H. et al. 選択的サイズ排除によるプロピレンからプロパンの完全な分離のための、オーダーメイドの微多孔質金属有機フレームワーク。上級メーター。 30、1805088 (2018)。

記事 CAS Google Scholar

カオ、J.-W. 他。単一の物理吸着剤による 4 成分ガス混合物からの 1 ステップのエチレン生成。ナット。共通。 12、1–8 (2021)。

記事 ADS CAS Google Scholar

チェン、K.-J. 他。 4 成分混合物からの 1 ステップのエチレン精製のための相乗的な吸着剤分離。サイエンス 366、241–246 (2019)。

論文 ADS CAS PubMed Google Scholar

Liang、B.ら。プロパンからプロピレンを高篩で分離するための超微小多孔質金属有機フレームワーク。混雑する。化学。社会 142、17795–17801 (2020)。

論文 CAS PubMed Google Scholar

ヤン、Ｈら。細孔空間隔壁により、優れたエタンの取り込みとエタン選択的なエタン-エチレン分離が可能になります。混雑する。化学。社会 142、2222–2227 (2020)。

論文 CAS PubMed Google Scholar

ハートマン、M.ら。 ZIF-4 を使用したオレフィン/パラフィン混合物の吸着分離。ラングミュア 31、12382–12389 (2015)。

論文 CAS PubMed Google Scholar

ピレス、J. et al. エタン選択性 IRMOF-8 と吸着によるエタン - エチレン分離におけるその重要性。 ACS アプリケーション。メーター。インターフェイス 6、12093 ～ 12099 (2014)。

論文 CAS PubMed Google Scholar

Gucuyener, C. et al. エタン/エテン分離はひっくり返ったもので、ゲート開口機構を介した有機金属フレームワーク ZIF-7 へのエタンの選択的吸着です。混雑する。化学。社会 132、17704–17706 (2010)。

論文 PubMed CAS Google Scholar

パスクアル、P. et al. ゼオライト中の炭化水素を吸着するための移動可能なゲスト-ホスト力場の開発。 II. シリカライトにおけるアルケン吸着とアルカン/アルケン選択性の予測。Ｊ．Ｐｈｙｓ．化学。 B 108、393–398 (2004)。

記事 CAS Google Scholar

リー、L.ら。鉄ペルオキソ部位を有する金属有機骨格におけるエタン/エチレンの分離。サイエンス 362、443–446 (2018)。

論文 ADS CAS PubMed Google Scholar

リャオ、P.-Q. 他。エタンを捕捉する有機金属構造体によるエテンの効率的な精製。ナット。共通。 6、1–9 (2015)。

記事 ADS CAS Google Scholar

Zeng、H.ら。湿気の多い条件下で効率的に C2H6/C2H4 を分離するための調整された開口部を備えた、ケージで相互接続された金属と有機のフレームワーク。混雑する。化学。社会 141、20390–20396 (2019)。

論文 CAS PubMed Google Scholar

Geng, S. et al. 効率的なエチレン精製のための、非常に堅牢なエタン選択性金属有機骨格のスケーラブルな室温合成。混雑する。化学。社会 143、8654–8660 (2021)。

論文 CAS PubMed Google Scholar

チェン、CX 他エタン/エチレン混合物からエタンを効率的に分離するための多機能性のダイナミックスペーサー設置による金属有機フレームワークのナノ空間工学。アンジュー。化学。内部。エド。 60、9680–9685 (2021)。

記事 ADS CAS Google Scholar

彼、C.ら。プロパン/プロピレンの分離を促進するための UiO 型有機金属フレームワークの細孔環境の変更。化学。工学 J. 403、126428 (2021)。

記事 CAS Google Scholar

チェン、Y.ら。エチレンよりもエタンを高度に選択的に吸着するエタントラップ MOF PCN-250。化学。工学科学。 175、110–117 (2018)。

記事 CAS Google Scholar

リン、R.-B. 他。等網状超微多孔性金属有機構造体内でのエタン/エチレン分離を促進します。混雑する。化学。社会 140、12940–12946 (2018)。

論文 CAS PubMed Google Scholar

Zhang、X.ら。堅牢な微多孔性の水素結合有機骨格におけるエタン/エチレンの選択的分離。混雑する。化学。社会 142、633–640 (2019)。

論文 PubMed CAS Google Scholar

Zhang、X.ら。エタン/エチレン分離のベンチマークに適した細孔閉じ込めを備えたロッドパッキング水素結合有機骨格。アンジュー。化学。内部。エド。 133、10392–10398 (2021)。

記事 ADS Google Scholar

カズヴィニ、OT 他高いエチレン精製能力を備えた、堅牢なエタン捕捉金属有機フレームワーク。混雑する。化学。社会 141、5014–5020 (2019)。

論文 CAS PubMed Google Scholar

スー、Ｋら。堅牢なエタン捕捉多孔質有機ケージによる効率的なエチレン精製。ナット。共通。 12、1–7 (2021)。

記事 ADS CAS Google Scholar

Xu、Z.ら。 C2H4/C2H2/C2H6 混合物から C2H4 を高効率に精製するための堅牢な Th-アゾールフレームワーク。ナット。共通。 11、1–9 (2020)。

ADS CAS Google Scholar

ヤン、L.ら。記録された選択率でプロピレンを精製するためのポリカテネート化分子ケージベースのプロパントラップ。 ACS アプリケーション。メーター。インターフェース 12、2525–2530 (2019)。

論文 CAS PubMed Google Scholar

ホン、アンら。プロパン選択性の高性能プロパン/プロピレン分離のための細孔空間の分割と最適化。 ACS アプリケーション。メーター。インターフェイス 13、52160 ～ 52166 (2021)。

記事 CAS Google Scholar

ヤン、S.-Q. 他。プロピレンの精製に向けて、低圧領域でプロパンを捕捉する超微細多孔質金属有機フレームワーク。 ACS アプリケーション。メーター。インターフェイス 13、35990 ～ 35996 (2021)。

論文 CAS PubMed Google Scholar

Gu、Y.ら。逆選択的 CO2/C2H2 分離のための多孔質配位高分子におけるホスト - ゲスト相互作用の調節。アンジュー。化学。内部。エド。 60、11688–11694 (2021)。

記事 CAS Google Scholar

ペイ、J.ら。エタン/エチレンの分離を促進するために、エタンを捕捉する微多孔性の金属有機フレームワークを設計します。 J. メーター。化学。 A 8、3613–3620 (2020)。

記事 CAS Google Scholar

Kang, M. et al. エタンの取り込みと選択性が強化された、堅牢な水素結合金属有機骨格。化学。メーター。 33、6193–6199 (2021)。

記事 CAS Google Scholar

Peng, J. et al. 有機金属フレームワーク MIL-53 (Al)-FA 上でエチレンからエタンを選択的に捕捉します。工業工学化学。解像度 58、8290–8295 (2019)。

記事 CAS Google Scholar

Kang, M. et al. エタン/エチレン分離のための Ni (IN) 2 のハイスループット発見。上級科学。 8、2004940 (2021)。

記事 CAS Google Scholar

Myers, AL & Prausnitz, JM 混合ガス吸着の熱力学。 AIChE J. 11、121–127 (1965)。

記事 CAS Google Scholar

Krishna, R. 混合物分離における結晶性微孔性材料のスクリーニングと選択のための方法論。 9月、プリフ。テクノロジー。 194、281–300 (2018)。

記事 CAS Google Scholar

シーガル、M.ら。第一原理シミュレーション: アイデア、イラスト、CASTEP コード。Ｊ．Ｐｈｙｓ．凝縮します。マット。 14、2717 (2002)。

記事 ADS CAS Google Scholar

リファレンスをダウンロードする

この研究は、中国浙江省自然科学財団 (番号 LR20B060001)、中国国家自然科学財団 (番号 22108240、21725603、および 21938011)、および化学生物工学部リサーチコンピューティングセンターの支援を受けています。浙江大学。

教育省バイオマス化学工学重点実験室、浙江大学化学生物工学部、杭州、310027、浙江省、中国

Peixin Zhang、Liffeng Yang、Liyuan Chen、Xili Cui、Huabin Xing

ZJU-杭州グローバル科学技術イノベーションセンター、杭州、311215、浙江省、中国

Peixin Zhang、Xian Suo、Xili Cui、Huabin Xing

南昌大学化学化学工学院、南昌、330031、江西省、中国

シン・リウ＆ジュン・ワン

PubMed Google Scholar でこの著者を検索することもできます

HX、LY、XC、および PZ は、プロジェクトのアイデアを考案し、調査を設計し、原稿を共同執筆しました。 PZ は材料合成、吸着実験、過渡ブレークスルー測定、および計算機シミュレーションを実行しました。 XS はサイクリングのブレークスルー実験を実施しました。 LC は IAST 計算を実行しました。 JW と XL は、時間依存のガス取り込みプロファイルの測定に貢献しました。すべての著者が結果の議論に貢献し、原稿にコメントしました。

華斌興への対応。

著者らは競合する利害関係を宣言していません。

Nature Communications は、この研究の査読に貢献してくれた Martin Hartmann、Banglin Chen、およびもう 1 人の匿名の査読者に感謝します。

発行者注記 Springer Nature は、発行された地図および所属機関の管轄権の主張に関して中立を保っています。

オープンアクセスこの記事はクリエイティブコモンズ表示 4.0 国際ライセンスに基づいてライセンスされており、元の著者と情報源に適切なクレジットを表示する限り、あらゆる媒体または形式での使用、共有、翻案、配布、複製が許可されます。クリエイティブコモンズライセンスへのリンクを提供し、変更が加えられたかどうかを示します。この記事内の画像またはその他のサードパーティ素材は、素材のクレジットラインに別段の記載がない限り、記事のクリエイティブコモンズライセンスに含まれています。素材が記事のクリエイティブコモンズライセンスに含まれておらず、意図した使用が法的規制で許可されていない場合、または許可されている使用を超えている場合は、著作権所有者から直接許可を得る必要があります。このライセンスのコピーを表示するには、http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/ にアクセスしてください。

転載と許可

Zhang、P.、Yang、L.、Liu、X. 他。オレフィン精製のベンチマーク用の超微多孔質材料ベースの平行拡張パラフィンナノトラップ。 Nat Commun 13、4928 (2022)。 https://doi.org/10.1038/s41467-022-32677-3

引用をダウンロード

受信日: 2022 年 3 月 16 日

受理日: 2022 年 8 月 11 日

公開日: 2022 年 8 月 22 日

DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-022-32677-3

次のリンクを共有すると、誰でもこのコンテンツを読むことができます。

申し訳ございませんが、現在この記事の共有リンクは利用できません。

Springer Nature SharedIt コンテンツ共有イニシアチブによって提供

ネイチャーコミュニケーションズ (2023)

コメントを送信すると、利用規約とコミュニティガイドラインに従うことに同意したことになります。虐待的なもの、または当社の規約やガイドラインに準拠していないものを見つけた場合は、不適切としてフラグを立ててください。